3教材习题参考答案-第三章自由基聚合.doc

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1、解:I=04mol/LM=887*1000/104=53mol/L偶联终止:C=77，歧化终止:D=23对聚合有什么影响？以下数据用于计算:I=04mol-1，f=8；kd=010-6s-1，kp=176L(摩尔)-1，kt=6107L(摩尔)-1，r(=887gmL-1，CI=05CM=8510-4解:氯乙烯链转移常数大RTR，mRT/(RT+RTR，m)1/cmcm=RTR，m/RPRTR，m活化能大，温度的影响显著根据CM=5exp(5/RT)。

2、当温度为40时1厘米=977501厘米=680551厘米=572601厘米=48415。

过氧化苯甲酰用作引发剂。

以聚合度的倒数计算链引发、转移至引发剂和转移至单体的百分比。

3、如果没有链转移，如果单体、引发剂和溶剂的转移同时发生，可以按下式计算:13。

4、根据上述问题制备的聚苯乙烯分子量很高，60时经常加入正丁硫醇(CS=21(此题不是作业，因为与问题12有关，所以也附上答案)。

5、M=3molL-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系:RP/mol(ls)-058溶液:14。

6、为什么PVC的分子量与引发剂浓度无关而只由聚合物温度决定？CM转移到氯乙烯单体链上与温度的关系如下:CM=5exp(5/RT)，试求60下PVC的平均聚合度:M=0mol/LI=01mol/L60，苯乙烯偶联终止占77%，歧化终止占23%苯乙烯-。

7、计算中使用了以下数据:CM=010-5，CI=210-4，CS=310-6，苯乙烯在60时的密度为887gml-1，苯的密度为839gml-1。

解:活性链数为X，偶合终止Xc，则歧化反应为X-XC。

8、根据终止后引发剂残基数量相等，X=XC/2+(X-XC)30简化:XC/X=22/3xc/X=46偶合46%歧化54%12。

以过氧化叔丁基为引发剂，苯乙烯在苯中于60进行溶液聚合。

苯乙烯的浓度为0摩尔-1，过氧化物的浓度为01摩尔-1，初始引发速率和聚合速率分别为010-11和510-7摩尔(ls)-1rd10-8kd10-6m53RP10-5kp102m38210-8rt10。

每个大分子含有30个引发剂残基。

假设不发生链转移，试计算歧化终止和偶联终止的相对分子量可见，ktkp，但mm，所以RPRT因此，我们可以得到高分子量的聚合物溶液:偶联终止:C=77，歧化终止:D=23。

试求KD，kp，kt，建立三个常数的数量级概念，比较M和M的大小，比较RI，Rp，Rt的大小，光引发呢？解:速率常数在5060时，在8090时发生变化；Xn在5060时在8090之间变化；5060的速率常数和Xn在5060和9B时在8090变化，引发剂用量为单重的109%；c.Rp=25510-4摩尔(Ls)-1；d.聚合度=2460；e.f=80f.自由基寿命=82s，反应活化能如下:上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率影响很小，即使在较低温度下也有可能聚合，无需提高聚合温度。

以过氧化二苯甲酰为引发剂，苯乙烯聚合中各单元反应的活化能ED=125kjmol-1，EP=6kjmol-。

Et=10kJmol-1。

试比较温度从50升高到60和从80升高到90时，聚合速率和聚合度的变化。

(引发剂引发时，体系的总活化能为热引发聚合的活化能等于或略大于引发剂引发的活化能，温度对聚合速率的影响等于引发剂引发的影响。

为了提高聚合速率，需要提高聚合温度，即聚合度降低到初始值。

所以，当增加到51倍时，就会降低到原来的471。

因为聚合率，当增加到51倍时，会增加12倍。

(当其他条件不变时，会发生变化，即当引发剂浓度增加到51倍时，聚合转化率可从10%提高到20%。

因此，当聚合时间不变时，改变转化率。

如果聚合时间保持不变，如果想把最终转化率从10%提高到20%，可以试试:(m0增加或减少多少倍？(I0增加或减少多少倍？I0改变后聚合速率和聚合度会发生什么变化？(如果聚合是由热或光引发的，聚合温度应该升高还是降低？Ed、Ep和Et分别为32和8kJmol-1。

解:T1/2=693/KDKD=adexp(-ED/RT)LGT1/2=LG693-LGAD+ED/RTLGE联立:lgt1/2=A/T-B:ALGB=LGAD-LG693对于过氧化二碳酸二异丙酯Lg10=A/2-BLg1=A/2-B，A=4B=896。

苯乙烯溶液的浓度为20摩尔-1，过氧化物引发剂的浓度为010-3摩尔。

60聚合，如引发剂半衰期44h，引发剂效率f=80，kp=145L(摩尔)-1，kt=0107L(摩尔)-1，要多久才能达到50%的转化率？溶液:当引发剂浓度随时间恒定时:7。

过氧化二苯甲酰引发单体聚合的动力学方程为:Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假设每个基元反应的速率常数和f与转化率无关，M0=2molL-1，I=0。

文献经常报道半衰期为1小时和10小时的温度。

这有什么方便？过氧化二碳酸二异丙酯在61和45的半衰期分别为1小时和10小时。

用最小二乘法回归A、B值和56半衰期，结果为:t=40时ED=314*15116=4=7kj/mol=15k，T=40时引发剂半衰期过长，聚合无效，而80时聚合有效温度/测量不同温度下偶氮二异丁腈在甲苯中的分解速率常数，数据如下。

求分解活化能时间/h07DCPD浓度/(mol-000288溶液:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度的变化与反应时间的关系如下:通过对T作图，用最小二乘法进行。

斜率为-kd2的过氧化二碳酸二环己酯。

60在一定溶剂中分解，用碘量法测定不同时间残留的引发剂浓度。

数据如下。

试计算分解速率常数(s-和半衰期(h)，因为平衡单体浓度在227时较大。

从教材P64的表3-3可以查到甲基丙烯酸甲酯=-5kJ/。

=-2J/molK平衡单体浓度:T=77=15K，94*10-3mol/LT=127=15K，0558mol/LT=177=15K，368mol/lt=甲基丙烯酸甲酯在127和177都能聚合，但在227很难聚合。

第三章自由基聚合的计算1。

甲基丙烯酸甲酯被聚合。

试通过求和计算227的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。

CF2=CFCl:能量，结构。

f原子小CH3CH=CHCOOCHNo，1，2双取代，空间效应CH2=C(CHCOCOCH甲基丙烯酸甲酯，能量CH2=C(CHCOOCH醋酸乙烯酯，能量，吸电子基团CH3CH=CHCHCHNo，结构对称CH2=C(CHC2HNo，两个吸电子基团。

只能进行阳离子聚合。

ClCH=CHCl:否，对称结构CH2=C(C6H2clch=chclch2=C(CHC2H5ch3ch=chchch3cH2=C(CHcooch3cH3ch=chcoch3cF2=CFCL答案:CH2=C(c6h2。

不，两个苯基取代基的空间位阻。

以下单体是否可以自由基聚合，并说明原因。

CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合，取代基是两个吸电子基团(CN和COOR)CH2=C(CH-CH=CH三种机理都可以。

共轭体系CF2=CF自由基聚合，结构对称，但氟共轭体系CH2=CHCH配位聚合，甲基(CHCH2=C(CN)2弱供电:阴离子聚合，两个吸电子基团(CN)CH2=CHCN:自由基和阴离子聚合，CN是吸电子基团CH2=CCl自由基和阴离子聚合，两个吸电子基团CH2=chclch2=ccl2ch2=chcncch2=C(CN)2ch2=chch3cH2=C(CHCl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但很弱。

下列乙烯基单体适合聚合的机理是什么？自由基聚合，阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

第三章，自由基聚合的思考问题。

乙烯基单体家具有以下规律:单取代和1，1-二取代烯烃容易聚合，1，2-二取代烯烃难以聚合；大部分乙烯基单体可通过自由基聚合，少数乙烯基单体可通过离子聚合。

试着解释一下为什么。