羧酸衍生物培训学习培训模板课件

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1、exit止止于于至至善善厚厚德德博博学学exit第十五章第十五章羧酸衍生物羧酸衍生物exit第一节第一节羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质第二节第二节羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能第三节第三节羧酸及其衍生物的制备羧酸及其衍生物的制备第四节第四节羧酸衍生物的其它反应羧酸衍生物的其它反应第五节第五节与酯缩合与酯缩合、酯的烷基化、酯的烷基化、酰基化反应酰基化反应第六节第六节-二羰基化合物的特性及应用二羰基化合物的特性及应用本章提纲本章提纲第一节第一节羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质1酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。

在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。

2、普通命名法：普通命名法：-溴丁酰溴溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：命名法：2-溴丁酰溴溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸常用英文命名常用英文命名一一羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名CH3CH2CHCBrHOOCBrOCOCl2-Bromobutyrylbromide4-Chlorocarbonylbeziocacid2酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。

环酐：在二元酸的名称后加酐字。

3、CH3COCCH3CH3COCCH2CH3OOOOOOOAceticanhydrideAceticpropionicanhydrideSuccinicanhydride普通命名法：普通命名法：醋酸酐醋酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：命名法：乙酸酐乙酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐丁二酸酐3酯的命名酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。

命名时把羧酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。

命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。

内酯酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。

内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。

命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。

4、普通命名法：普通命名法：醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯-甲基甲基-丁内酯丁内酯IUPAC命名法：命名法：乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzylacetate2-Methyl-4-butyrolactone4酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：普通命名法：异丁酰胺异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC命名法：命名法：2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CHCHCNH2CH3CH2CHCH2CN(CH2OO2-MethylpropanamidedimethylpentanamideN,N-5腈的命名腈的命名腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。

号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。

5、CH3CH2CHCH2CNCH3CH2CHCOOHNC(CH4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile2-Cyanobutanoicacid1,6-Hexanedinitrile普通命名法：普通命名法：-甲基戊甲基戊腈腈-氰基丁酸氰基丁酸己二己二腈腈IUPAC命名法：命名法：3-甲基戊甲基戊腈腈2-氰基丁酸氰基丁酸己二己二腈腈二二羧酸衍生物的物性羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。

低级酰胺可溶于水。

6、三三羧酸衍生物的光谱性质羧酸衍生物的光谱性质见核磁共振和红外光谱一章见核磁共振和红外光谱一章第二节第二节羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能RCHCWHO氧的碱性氧的碱性-H的的活性活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团RCH2CWO-H的活性减小（的活性减小（-H的的pka值增大）值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CXRCH2COCRRCH2CHRCH2CRRCH2CORRCH2CNH2OOOOOOO一一羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除机理消除机理二二羧酸及衍生物的关系羧酸及衍生物的关系三三酰卤的制备酰卤的制备四四酸酐的制备酸酐的制备五五羧酸的制备羧酸的制备六六酯的制备酯的制备七七酰胺的酸碱性及制备酰胺的酸碱性及制备八八腈的制备腈的制备第三节第三节羧酸及其衍生物的制备羧酸及其衍生物的制备该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。

该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。

7、碱性催化的反应机制为：碱性催化的反应机制为：OORCW+NuRCNu+W取代反应取代反应OORCW+NuRCWO-NuRCNu-W-一一羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应消除反应催化剂催化剂酸催化的反应机制为：酸催化的反应机制为：ORCW+H+ORCWH+NuRCWOHNu-W-ORCNuH+-H+ORCNu这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（羰基的活性）羰基的活性（离去基团的活性）离去基团的活性W-Nu-（改变影响平衡移）改变影响平衡移动的其它因素。

动的其它因素。

8、RCWORCNuO二二羧酸及其衍生物的转换关系概貌羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈腈芳烃芳烃氧化氧化酸酐酸酐羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RXNaCN+RMgX+CO2三三酰卤的制备酰卤的制备实实例例说明：说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是反应原料是羧酸，反应试剂是SOClPClPCl5。

（ii）反应需在无水条件下进行。

反应需在无水条件下进行。

（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。

副产物与产物的沸点要有较大的差别。

（iv）反应机制与醇的卤代类似。

反应机制与醇的卤代类似。

OCClOCOHOCH3CH2CClOCH3CH2COHOCH3(CH6COHOCH3(CH6CClSOCl2(bp77oC)PCl3(bp2oC)(160oC升华升华)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解分解)亲核取代亲核取代各类卤化反应的归纳总结各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化反应的类别卤化试剂卤化试剂反应条件及催化剂反应条件及催化剂反应机理反应机理烷烃的卤化烷烃的卤化X2光照光照自由基取代自由基取代芳烃的卤化芳烃的卤化X2路易斯酸路易斯酸FeX3亲电取代（加成消除）亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代烯丙位苯甲位的卤代NBS*1或或X2+光照光照自由基取代自由基取代醇的卤化醇的卤化SOCl2PCl5PCl3PBr3HX(HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的醛、酮、酸的-H卤化卤化X2PX3烯醇化烯醇化加成加成羧酸羟基的卤化羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换卤代烃中卤素的交换*3醇能用醇能用HX取代，取代，羧酸不行羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2亲核取代亲核取代汉斯狄克法汉斯狄克法、克利斯脱法、珀脱法、克利斯脱法、珀脱法、柯齐反应柯齐反应烯烃、炔烃的加成烯烃、炔烃的加成X2，HX，HOX亲电加成亲电加成自由基反应自由基反应羧酸的脱羧卤化羧酸的脱羧卤化四四酸酐的制备酸酐的制备混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸制备单纯的羧酸ORCCl+RCOOH+OORCOCR+NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3+NaClOCH3CONa+THF0oCCOOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（乙酸酐的特殊制法乙酸酐的特殊制法OCH3COHOCH3CCH3OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HOCH2=C=OCH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮乙烯酮互变异构互变异构芳烃的氧化芳烃的氧化CH3CH3OOOV2O5400oC+3O2（空气）（空气）五五羧酸的制备羧酸的制备氧化法氧化法金属有机化合物与二氧化碳的反应金属有机化合物与二氧化碳的反应羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应OCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H5+H2OCH3COH+C2H5OHOCH3CNH2CH3CNHClOCH3COHNH3NH3室温室温加热加热长时间回流长时间回流请同学考虑：请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（水解反应的一般情况水解反应的一般情况羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应*OCH3CNH2HNO2OCH3CNN+H2OOCH3-C-OH2+N2+-H+CH3COOHO(CH3CCOHO(CH3CCNH2+HNO2H2SO4，H2O35oC亚硝酸在酰胺制酸中的作用亚硝酸在酰胺制酸中的作用（酯的水解反应酯的水解反应*碱性水解（又称皂化反应）碱性水解（又称皂化反应）OOC2H5CO18C2H5+H2OCH3CONa+C2H5O18HNaOH同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。

碱性水解时，发生酰氧键断裂。

OORCOR+-OHRCOH+-ORR-C-OROHO-四面体中间体四面体中间体是负离子是负离子反应机理反应机理慢慢快快RCO-ONa+RCONaOROH+碱性水解的碱性水解的讨论讨论碱性水解速率与碱性水解速率与-OH成正比。

羰基活性越大，羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。

反应速率越快。

CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相对相对.形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。

形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。

（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）酯的碱性水解是不可逆的。

酯的碱性水解是不可逆的。

碱的用量要超过催化量碱的用量要超过催化量。

*酸性水解酸性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。

酸性水解时，也发生酰氧键断裂。

反应机理反应机理-ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROH四面体中间体是正离子四面体中间体是正离子H+CH3COH+C2H5O18HOCH3CO18C2H5+H2OO酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二：活化羧基活化羧基使使OH、OR形成形成盐而更易离去。

盐而更易离去。

2在酯在酯（RCOOR）中，）中，R有吸电子基团虽能活化有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。

明显的影响。

酸性水解的讨论酸性水解的讨论金金羊羊酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。

体系中有大量水存在，移动取决于反应的条件。

体系中有大量水存在，发生酯的水解。

若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。

若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应。

措施，则有利于酯化反应。

在在RCOOR1中，中，R对速率的影响是：对速率的影响是：一级一级二级二级三级三级R1对速率的影响是：对速率的影响是：三级三级一级一级二级二级CH3COOR1在盐酸中，于在盐酸中，于25OC时水解的相对速率时水解的相对速率v的的实验数据如下：实验数据如下：R1：CH3C2H5CH(CH2C(CH3v：15(机理不同机理不同)*3酯的酸性水解和碱性水解的异同点酯的酸性水解和碱性水解的异同点不不同同点点1催化剂用量不同。

碱大于催化剂用量不同。

碱大于1mol，酸只需要催化量。

，酸只需要催化量。

2碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。

碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。

3吸电子取代剂对碱性催化有利。

对酸性催化没有明显的影响。

吸电子取代剂对碱性催化有利。

对酸性催化没有明显的影响。

4碱性催化：碱性催化：1oROH2oROH3oROH酸性催化：酸性催化：3oROH1oROH2oROH相同点相同点1都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。

都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。

2都发生酰氧键断裂都发生酰氧键断裂3oROH的水解只能用新的机理来解释。

的水解只能用新的机理来解释。

*43o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程通过同位素跟踪可以证明上述反应机制通过同位素跟踪可以证明上述反应机制反应式反应式CH3CO18-C(CH3OH+CH3CO18OH+H2O(CH3C-OH反反应应机机理理CH3CO18OC(CH3H+CH3CO18OHC(CH3CH3C+O18C(CH3OHSN1CH3CO18OH+(CH3C+H2O(CHC3COH2+(CH3COH+H+关键关键中间中间体体A制备羧酸和醇制备羧酸和醇B测定酯的结构测定酯的结构*5酯水解的应用酯水解的应用CHOOCRCH2OOCRCH2OOCRNaOHH+CHOHRCOOHCH2OHRCOOHCH2OHRCOOH+六六酯的制备酯的制备酯化反应酯化反应羧酸盐羧酸盐+卤代烷卤代烷羧酸羧酸+重氮甲烷重氮甲烷参见羧酸一章参见羧酸一章羧酸对烯、炔的加成：羧酸对烯、炔的加成：（酸催化酸催化（亲电加成反应机制亲电加成反应机制（可以制备各种醇的酯可以制备各种醇的酯羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应eg-丁内酯丁内酯（主要产物）（主要产物）-丙内酯丙内酯（次要产物）（次要产物）egCH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）egCH2(COOH)2+2(CH2C=CH2CH2(COOCMe2浓浓H2SO4室温室温58%-60%羧酸对烯、炔的加成羧酸对烯、炔的加成+CH2=CHCHCOOHOCH3CH3OCH3OOCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOOHCH3H+H+羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应OCH3CCl+ROHOCH3C-OR+HClOCH3COHOOCH3COCCH3OCH3C-OR+ROH+OCH3COC2H5+ROHOCH3C-OR+C2H5OHOCH3CNH2+ROHOCH3C-OR+NH3CH3CNOCH3C-OR+ROH+NH4酯交换酯交换酸酸催化为主催化为主酸酸催化催化肖特肖特-鲍曼条件鲍曼条件吡啶、三乙胺、吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特肖特-鲍曼条件鲍曼条件催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂酯交换的讨论：酯交换的讨论：（酯交换用酸（）酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸对甲苯磺酸）和碱（和碱（RONa）等催化均可。

）等催化均可。

（3oROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。

的酯交换比较困难（因空阻太大）。

（常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸点醇的酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平出，可移动平衡。

*RCN醇解的反应机制醇解的反应机制+RCOR+RCOR+ROH+NH3OHNH2OH2-H+NH2RC-ORHRCNHNHH2ORC-ORRCNH+HORCOR+NH3ORCORRC=NHH+H+亚胺酯的盐，亚胺酯的盐，无水条件下无水条件下能得到。

反反应应实实例例实例一：实例一：CHCH+CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合聚合CH3OHCH3O-CH2O维尼纶维尼纶实例三：实例三：实例二：实例二：COOEtCH2OHH+OO+EtOH将乙醇不将乙醇不断蒸出。

OH3CO+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3nCHCH2OHnCHCH2OOCCH3实例五：实例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低温低温NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯实例四实例四:实例六：实例六：CH3COCOCH3OO+CH3OH+CH3COHOCOCH3OHOCH3O-七七酰胺的酸碱性和制备酰胺的酸碱性和制备酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka1中性中性弱酸性弱酸性碱性碱性NHOOBr2KOH+H2OHBr+丁二酰亚胺丁二酰亚胺N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐的钾盐酸碱反应酸碱反应取代反应取代反应NBrOON-K+OO(羧酸铵盐的失水羧酸铵盐的失水(腈的水解腈的水解羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC-H2OH2O40o50oC-H2O腈腈H2O酰胺的制备酰胺的制备利用利用OOH具有强亲核性具有强亲核性egCH3COOH+NH3CH3COO-NH4+OCH3CNH2+H2OCH2CN35%HCl40o50oCCH2CNH2OegegCH3CN+H2O26NNaOH,C2H5OH40o50oC,4小时小时+O2CH3CNH2O100oC羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）(反应只能碱催化，不能酸催化。

反应只能碱催化，不能酸催化。

(不溶于水的酰卤可用不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水水溶液催化，溶于水的酰卤须用有机碱催化。

的酰卤须用有机碱催化。

(3o胺不能发生酰基化反应。

胺不能发生酰基化反应。

CH3CW+NH3CH3CNH2+HWOOCH3CCl+(C2H3NCH3CN(C2H3Cl-OO+H2OROHCH3COH+(C2H3NHClOCH3COR+(C2H3NHClO(酰胺交换注意平衡移动酰胺交换注意平衡移动CH3CNH2+CH3NH2HClCH3CNHCH3NH4ClOO+NH3+HClOOONHOONH2OO+NH3NH3OOOHNH2OOONH4NH2+-NH3-OH-H+请写出酸酐氨解请写出酸酐氨解的反应机理。

的反应机理。

(酸酐氨解的应用酸酐氨解的应用八八腈的制备腈的制备1用卤代烃和氢氰酸盐制备用卤代烃和氢氰酸盐制备(参见卤代烃）参见卤代烃）2酰胺失水酰胺失水(参见酰胺的制备）参见酰胺的制备）一一羧酸衍生物羧酸衍生物与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应二二羧酸衍生物的羧酸衍生物的还原反应还原反应三三酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化四四烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应五五瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应六六酯的热裂酯的热裂七七酯缩合反应酯缩合反应八八酯的酰基化反应酯的酰基化反应九九酯的烷基化反应酯的烷基化反应第四节第四节羧酸衍生物的其它反应羧酸衍生物的其它反应一一羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应OORCW+RMgXRCWOMgXRCRR-WMgXRMgXRCROMgXRH2ORCROHRCH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOHegR1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳I(CH10CClOI(CH10CCH3O(CH2Cu。